摘要：俄罗斯公司生产的异戊二烯橡胶中主要部分采用了四氯化钛与三异丁基铝催化剂，其中约一半用于出口西欧、美国、中国与东南亚国家。俄罗斯SKI-3橡胶由几家大型石油化工公司生产。俄罗斯新研发的SKI-3橡胶比SKI-5橡胶的优点丰富，中国具有资源丰富的钕原材料，本文认为在中国建立钕催化剂聚异戊二烯的生产工艺是合理的。
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关键词：异戊二烯 单体 橡胶 工艺探讨
一、工艺发展史
橡胶合成是世界科学史上的最重要的成就之一。世界上第一种人工合成的橡胶品种是顺丁橡胶，1931年，苏联杰出的科学家列别杰夫院士领导的团队开发出了该品种橡胶。1947年，在齐格勒催化剂被发现之前的很长一段时间里，橡胶所合成了锂催化剂立体有规聚异戊二烯（阿・阿・卡罗特科夫及其合作者）。
1948年，合成橡胶所实验工厂年产100吨合成异戊二烯橡胶的装置已经投产。在进行了广泛的试验之后，苏联政府决定在陶丽亚蒂市建设第一个橡胶厂，当时橡胶牌号为SKI-1。由于锂催化剂异戊二烯橡胶的许多使用性能大大低于天然橡胶，因此，俄罗斯工业化生产的异戊二烯橡胶采用了齐格勒催化剂，橡胶的牌号为SKI-3，这种橡胶具有很高的立体有规特性。
在40多年的生产实践中，俄罗斯积累了大量的实践与科学经验，使得俄罗斯可以生产多品牌、质量稳定、不同用途的异戊二烯橡胶商品。
上世纪80年代，俄罗斯SKI-3型异戊二烯橡胶的年产量曾超过100万吨。90年代，由于国内经济形势的恶化，异戊二烯橡胶的产量急剧下降，目前其产量还不及80年代的一半，但从产量上看俄罗斯仍然是异戊二烯橡胶生产毫无争议的霸主。2000-2017年，俄罗斯异戊二烯橡胶生产情况如下：
2000-2017年俄罗斯异戊二烯橡胶生产增长趋势：
2002 2003 2004 2017 2017 2017 2017 6 月
总产量，俄语论文范文，千吨，其中： 305 393 406 376 404 404 218
下卡姆斯克石油化工厂 142 176 181 165 164 181 97
陶丽亚迪橡胶厂 74 123 131 112 119 128 70
斯捷尔尼塔马克合成橡胶厂 93 94 94 99 121 95 51
国内需求 217 250 233 226 232 224
出口 88 143 173 150 172 180
俄罗斯公司生产的异戊二烯橡胶中主要部分采用了四氯化钛与三异丁基铝催化剂，其中约一半用于出口西欧、美国、中国与东南亚国家。俄罗斯SKI-3橡胶由几家大型石油化工公司生产，均采用了俄开发的现代化工艺技术。不管哪家公司生产，其商品橡胶的性能标准是统一的。
最近十几年，俄方开发了一种新型合成聚异戊二烯，它具有改良了的结构与更好的性能指标，这就是大家知道的SKI-5合成聚异戊二烯。该橡胶合成使用的催化系统的主要物质为衍生钕。催化剂的主要特点是影响的方向性强，因此获得的聚异戊二烯具有极高的1,4顺式环（约为98%），1.5～2.5%的3,4顺式环，完全不存在1,4反式环。同时，所有的1,4顺式环“首-尾”相连。
SKI-5与SKI-3比较，具有如下技术优点：
1、环保清洁
2、存储稳定性提高
3、黏度弹性均衡性好
4、加工时耗能少
5、与金属及帘子线间的附着力提高
6、轮胎的动力耐受性提高
7、轮胎的使用寿命延长
特别应该指出的是，环保清洁的SKI-5橡胶与天然橡胶的区别是不含过敏原，因此可用于食品与医药行业，还可以制造儿童玩具。
考虑到SKI-5橡胶的优点，以及中国具有资源丰富的钕原材料，我们认为在中国建立钕催化剂聚异戊二烯的生产是合理的。
二、 工艺过程说明
俄罗斯生产异戊二烯橡胶的公司采用异戊烷作为溶剂，而异戊烷是裂解法制取异戊二烯的原料。从经济上看，异戊烷是合适的，因为其蒸发热量少。但是，根据中国的条件可以采用其它的碳氢溶剂，诸如己烷或者С6-С7来替代异戊烷。
将异戊二烯溶解于异戊烷中，溶液中单体的质量含量约为12～15%，然后送入聚合反应釜。
微量杂质含量符合要求的异戊二烯从储罐中取出，用于制备反应的物料。
在异戊二烯橡胶的连续生产过程中，回收的异戊烷作为溶剂使用。该异戊烷经过聚合反应，含有少量的未完全聚合异戊二烯（异戊烷异戊二烯馏分）。
聚合物溶液经过水法脱气后，回收的溶剂以烃类气相（碳氢蒸汽）形式出现，经过凝结阶段从水中分离出来，然后送去用KOH水溶液处理，以除去对聚合反应有害的杂质。
为了弥补损失，需要不断补充微量杂质含量符合要求的、回收的异戊烷新鲜溶剂。
用于制备物料的异戊二烯的数量应与溶剂的数量一致，并由回收溶剂中异戊二烯的含量来调节。生料送入精馏塔，采用蒸馏法将由烃类化合物与水组成的物料烘干。
烘干的物料从塔式蒸馏器送往氨冷箱，然后用氧化铝进一步烘干，在与催化剂初步混合后送入成组的聚合反应釜中。
催化剂制备在独立的设备中周期性进行，采用连续向反应区域加入一些必要的组分的措施。加入一种组分后，反应混合物在一定的温度与时间内保持稳定。在经过必要的反应后形成一批成品催化剂。
三、反应机理
活化中心的形成：
方案1
NdCl3∙3ROH / nR13Al → R1NdCl2∙R13Al / R12AlCl /3R12AlOR / 3R1H / (n-5) R13Al
活化中心
聚合反应：
R1NdCl2∙R13Al / mC5H8 → R1(C5H8)m NdCl2∙R13Al
未中止反应的聚合物
钝化过程（中止反应过程）：
R1(C5H8)m NdCl2∙R13Al / H2O →R1(C5H8)mH / Nd(OH)Cl2 / Al(OH)3 /3R1H
聚异戊二烯
方案 2
催化剂初始原料 --- 钕的氧化盐。
同源催化剂
活化中心的形成：
NdK3 / 3R12AlCl / nR3Al → RNdCl2∙R3Al / 3R12AlK/ R2AlCl / (n-2)R3Al
活化中心
聚合反应：
RNdCl2∙R3Al / mC5H8 → R(C5H8)m NdCl2∙R3Al
未中止反应的聚合物
钝化影响（中止反应过程）：
R(C5H8)m NdCl2∙R3Al / H2O →R(C5H8)mH / Nd(OH)Cl2 / Al(OH)3 /3RH
四、装置产量及其组成
钕催化剂异戊二烯橡胶的生产过程是通过异戊二烯在异戊烷溶液中聚合来实现的。
产能为50000吨/年。设备年工作小时为8000小时。装置生产力为6.25吨/小时。异戊二烯的转化率为90～95%。
装置包括以下工序：
1. 催化剂制备、存储与转运工段 1 条线
2. 物料制备、共沸烘干、微杂质净化与冷却工段 1 条线
3. 异戊二烯连续聚合工段 3 条线
4. 聚合物钝化、稳定与清洗工段 1 条线
5. 聚合物脱气工段 2 条线
6. 橡胶析出、干燥与包装工段 2 条线
辅助工序：
- 催化剂钕组分的合成；
- 催化剂钕组分共沸烘干；
- 制备抗氧剂溶液；
- 接收软化水并送去清洗橡胶；
- 烃类化合物的凝结、回收溶剂的清洗；
- 干燥剂再生；
- 有机物从废水中蒸馏；
- 制备抗凝聚悬浮液（硬脂酸钙）。
五、商品胶的性能
钕催化剂异戊二烯橡胶的特点是1,4顺式环含量高，俄语论文题目，超过97%。从宏观分子结构上看（所有的1,4顺式环遵循“首-尾”准则相连），该聚合物完全类似天然橡胶，且质量更加均一，且无需使用增塑剂。
商品胶是一种无味、完全可溶于烃类物质、质量均一的弹性体，可用于制造汽车轮胎与品种繁多的橡胶制品。在橡胶配方中，聚异戊二烯可以很好地与所有橡胶兼容。由于异戊二烯橡胶不具有天然橡胶含有的过敏因子，在医疗与食品工业制品中异戊二烯橡胶具有不可替代的影响，包括呼吸器官保护系统。
俄罗斯在合成橡胶股份有限企业（斯捷尔尼塔马克市）实现了钕催化剂聚异戊二烯的工业化生产，产能为10000吨/年，商品牌号为SKI-5（染色）与SKI-5PM（不染色）。
这种橡胶目前国外不生产。
从门尼黏度上看，钕催化剂异戊二烯橡胶分为三个级别，其主要性能指标见表2。
表 2
异戊二烯橡胶的物理化学与物理机械指标
指标名称 I 级 II 级 III 级
1. 门尼黏度 1/4 (100)0С 75-85 65-74 55-65
批内黏度差 8 8 8
2. 弹性恢复，毫米，不大于 1,8 1,7 1,5
6. 拉伸时标准强度，兆帕，不小于
23ºС
100ºС
30,4
22,5
30,4
22,5
29,4
21,6
7. 拉断时相对延伸率，%，不小于 800 800 800
8. 灰分总含量，%，不大于 0,5 0,5 0,5
9. 干燥时质量损失，%，不大于 0,6 0,6 0,6
生胶、混炼胶及硫化胶的实验准备及具体的实验过程严格按照国家标准与规定的技术条件来操作。
结论：近年来随着天然橡胶价格的上涨，人们对橡胶的需求逐年增加，俄罗斯在合成橡胶股份有限企业（斯捷尔尼塔马克市）实现了钕催化剂聚异戊二烯的工业化生产，此措施生产的橡胶运用领域广阔。为炼厂规划下游产品，增加工厂效益开拓一条好的思路。
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